在化学工业和材料科学领域,开发高效、低能耗的催化过程至关重要。然而由于许多小分子活化转化反应,如H2、CO2等,依赖于昂贵的催化剂和苛刻的反应条件,使得其应用受限制。含磷铝不饱和键的化合物由于其固有的高反应活性难以被分离和表征,其反应性质及在催化与小分子活化中的潜力更是未被充分探索。因此,开发稳定、可分离的磷铝烯(phosphaalumenes)体系,并系统揭示其新颖的反应机制,成为突破当前催化技术瓶颈的关键挑战。

针对以上难题,本研究开发了一种三取代磷铝烯的合成,其可在温和条件下通过两种途径实现:DippNacNacAl (DippNacNac = HC[(CMe)N(2,6-ⁱPr2C6H3)]2) 与双磷杂环丙烷并蒽反应;或DippNacNacAl与磷杂维蒂希试剂反应。对于H2的活化反应,理论研究揭示了两种不同的反应路径:包括H2对Al=P双键的1,2-加成以及H2在Al原子和异吲哚啉基团N原子上的协同断裂。前者是Al=P键的经典反应模式,而后者则表现出类FLP(受阻路易斯酸碱对)的反应性。当该磷铝烯在常温常压下与 P4、异腈、CO2、N2O、TMSN3、PhSeSePh反应时,均观察到 Al=P 键的完全断裂。此外,该磷铝烯在与PhSiH3、PhNH2、苯乙烯及1-乙炔基-4-甲基苯反应时,展现出显著的(Al=P)双键特性,分别生成了氢化产物和[2+2]环加成产物。
本研究实现了磷铝烯(3)的稳定分离,并系统揭示其在多类小分子活化中的独特反应模式,填补了磷铝多重键化学空白,开辟了通过主族元素实现小分子活化的新途径。就应用而言,该化合物在温和条件下就能活化氢气、二氧化碳等分子,为绿色催化、能源转化与环境治理提供新候选材料。此外,配体调控反应性的发现为理性设计高性能主族元素催化剂奠定重要基础。总体上,该研究推动基础化学发展,并为解决能源与环境等社会性挑战提供新思路,展现从实验室走向实际应用的巨大潜力。
相关工作以“An Isolable Phosphaalumene(3) Capable of Small Molecule Activation via Unique Modes of Reactivity”为题发表在Nature Communications,潘甜甜
为第一通讯单位,91制片潘甜甜
卢伟研究员为第一通讯作者,博士研究生茶燕、杨赵梓源为共同第一作者。感谢国家自然科学基金委、四川省科技厅、潘甜甜
的经费支持。特别感谢南洋理工大学李永信博士和潘甜甜
阳萌老师在单晶X衍射分析方面的支持,感谢分析测试中心李静老师和邓冬艳老师以及聊城大学李千利老师在核磁共振和高分辨质谱测定方面的帮助。
文章链接://doi.org/10.1038/s41467-026-69118-4